Mikrofibrilloitu selluloosa tulevaisuuden barrier-materiaalina: rakenteen ja prosessoinnin merkitys

Fossiilipohjaisten muovimateriaalien käyttöä pyritään vähentämään ympäristö- ja lainsäädäntösyistä. Tämän seurauksena pakkausteollisuudessa kiinnitetään yhä enemmän huomiota materiaalivalintoihin. Kertakäyttöisiä muovituotteita koskeva SUP-direktiivi sekä Euroopan unionin pakkaus- ja pakkausjäteasetus (PPWR) ohjaavat teollisuutta kohti kierrätettäviä ja biopohjaisia ratkaisuja. Myös kuluttajien ympäristötietoisuuden kasvu on lisännyt kiinnostusta kestäviä pakkausmateriaaleja kohtaan.  

Kuitupohjaiset ratkaisut ovat nousseet varteenotettaviksi vaihtoehdoiksi muovipohjaisten materiaalien tilalle (Moon ym. 2011). Elintarvikesovelluksissa materiaalien tulee täyttää useita vaatimuksia: niiden on oltava mekaanisesti kestäviä sekä kierrätettäviä ja niiden suojaominaisuuksien tulee olla riittävät (Hill ym. 2024). Näistä etenkin estokerros- eli barrier-ominaisuudet ovat keskeisiä, sillä niiden avulla elintarvike suojataan esimerkiksi hapelta ja kosteudelta sekä estetään tuotteen sisältävän rasvan imeytyminen pakkauksen läpi.  

Kuitupohjaisten materiaalien hyödyntämistä rajoittavat kuitenkin niiden rakenteeseen liittyvät haasteet. Selluloosakuidusta muodostuva verkosto on luonnostaan huokoinen, mikä mahdollistaa kaasujen ja nesteiden kulkeutumisen materiaalin läpi (Bhardwaj ym. 2020). Lisäksi selluloosan hydrofiilisyys heikentää erityisesti kosteuden kestoa. Näiden haasteiden ratkaisemiseksi on tutkittu nanokuitumateriaaleja.

Erityisesti mikrofibrilloitu selluloosa eli MFC on herättänyt huomattavaa kiinnostusta, ja sitä koskeva tutkimus on lisääntynyt varsinkin kahden viime vuosikymmenen aikana. Se kykenee esimerkiksi muodostamaan erittäin tiiviitä rakenteita, joilla voidaan parantaa barrier-ominaisuuksia. Vaikka materiaalin potentiaali on laajalti tunnettu, eri MFC-materiaalien ominaisuudet ja suorituskyky voivat kuitenkin vaihdella merkittävästi, koska ne syntyvät monivaiheisen prosessoinnin seurauksena. Tässä artikkelissa tarkastellaan MFC:n valmistusta sekä sen rakenteen vaikutusta barrier-ominaisuuksiin. 

MFC tiiviin rakenteen muodostajana

Sellukuiduista voidaan valmistaa fibrilloimalla eli mekaanisesti jauhamalla mikrofibrilloitua selluloosaa. Sellukuitujen rakenteesta vapautuu hajotuksen aikana mikrofibrillejä, joilla on korkeaan pituus-leveyssuhteeseen perustuva rakenne. Mikrofibrillit ovat ohuita, vain muutamien nanometrien paksuisia, mutta useiden kymmenien mikrometrien pituisia (Lavoine ym. 2012). Fibrilloinnin tuloksena syntyy geelimäinen vesisuspensio, joka sisältää yksittäisten mikrofibrillien lisäksi myös niiden muodostamia kimppuja ja aggregaatteja. Mikrofibrillit koostuvat sekä amorfisista että kiteisistä alueista (Moon ym. 2011), joiden välinen suhde sekä mikrofibrillien muodostama tiivis rakenne vaikuttavat merkittävästi MFC:n ominaisuuksiin.

Mikrofibrillien suuri ominaispinta-ala mahdollistaa vetysidosten runsaan muodostumisen fibrillien välille. Vetysidokset sitovat mikrofibrillejä toisiinsa, mikä puolestaan edistää yhtenäisen verkoston muodostumista fibrillien pakkautuessa tiiviisti toistensa ympärille. Tämän takia MFC:stä voidaan muodostaa kalvoja ilman erillisiä lisäaineita (Klemm ym. 2011). Kalvon lopulliset ominaisuudet riippuvat kuitenkin voimakkaasti siitä, kuinka hyvin kuidut ovat fibrilloituneet ja fibrillit jakautuneet materiaalissa.

MFC:tä voidaan valmistaa useista erilaisista selluloosapohjaisista raaka-aineista, kuten havu- ja lehtipuusellusta, pellavasta tai maatalousperäisistä kuitujätteistä (Lavoine ym. 2012). Tämän seurauksena MFC-materiaalit voivat poiketa toisistaan huomattavasti esimerkiksi morfologialtaan, kemialliselta rakenteeltaan ja verkosto-ominaisuuksiltaan (Li ym. 2024; Zhao ym. 2017), mikä voi näkyä myös muun muassa kalvon tiiveydessä. Esimerkiksi havupuusellusta valmistettu MFC muodostaa pidempien kuitujen ansiosta usein voimakkaammin verkottuneen fibrilliverkoston kuin lehtipuusellusta valmistettu MFC.

Kiinnostus MFC:tä kohtaan perustuu ennen kaikkea siitä tehtyjen kalvojen potentiaalisiin barrier-ominaisuuksiin. MFC:n suhteellisen korkean kiteisyysasteen ansiosta kaasujen läpäisevyys on vähäistä, sillä kiteiset alueet vähentävät vapaata tilavuutta materiaalissa (Aulin ym. 2010). Barrier-ominaisuuksia parantaa myös mikrofibrillien tiivis verkostorakenne, joka vähentää materiaalin huokoisuutta (Siró & Plackett 2010). Täysin läpäisemätön kalvo ei kuitenkaan ole, sillä molekyylien diffuusiota voi silti tapahtua rakennevirheiden ja mikroskooppisten huokosten kautta.

Barrier-ominaisuudet syntyvät prosessoinnissa

Toisin kuin esimerkiksi muovi MFC ei ole ominaisuuksiltaan vakioitu materiaali, vaan sen rakenne ja siten myös ominaisuudet määräytyvät ennen kaikkea prosessoinnissa. Tämän vuoksi samalla selluraaka-aineella voidaan saavuttaa hyvinkin erilaisia ominaisuuksia riippuen valmistus- ja käsittelyolosuhteista. Erityisesti fibrillaatioaste, fibrillien dispersoituminen sekä kalvon muodostamisen aikana syntyvän verkoston tiiviys vaikuttavat sekä kalvon mekaanisiin että barrier-ominaisuuksiin (Moon ym. 2011).

Fibrillaatioaste (DoF) kuvaa, kuinka suuri osa kuiduista on hajotettu mikrofibrilleiksi. Teollisesti merkittävimpiä hajotustapoja ovat mekaaniset menetelmät, joissa kuituja fibrilloidaan leikkaus- ja kitkavoiman avulla (Lavoine ym. 2012). Näihin kuuluvat esimerkiksi korkeapaineinen homogenisointi sekä jauhatusprosessit, joissa yksi yleisesti käytetty laite on Masuko-jauhin. Mekaanisen käsittelyn aikana fibrillaatio etenee, jolloin kuituseinämästä irtoaa yhä enemmän mikrofibrillejä. Samalla kuidut lyhenevät, jolloin materiaalin ominaispinta-ala kasvaa (kuva 1). Hyvin korkea fibrillaatioaste lisää kuitenkin energiankulutusta, mikä voi heikentää prosessin taloudellista kannattavuutta teollisessa mittakaavassa.

Ominaispinta-alan kasvun seurauksena suspensioon sitoutuu myös enemmän vettä, mikä kasvattaa MFC:n viskositeettia (Moon ym. 2011). Mekaaninen käsittely vaikuttaa siis myös MFC:n reologisiin ominaisuuksiin. Tyypillisesti MFC:n suspensiot käyttäytyvät pseudoplastisesti, jolloin niiden viskositeetti pienenee leikkausnopeuden kasvaessa (Koponen ym. 2018). Vaikka viskositeetin kasvu ja fibrillien verkostorakenne voivat edistää fibrillien tasaista jakautumista suspensiossa, liian korkea viskositeetti vaikeuttaa MFC:n käsittelyä teollisissa prosesseissa. Se voi heikentää materiaalin pumpattavuutta, sekoitettavuutta sekä levitettävyyttä ja siten vaikeuttaa tasalaatuisten kalvojen valmistusta heijastuen niiden barrier-suorituskykyyn (Hubbe ym. 2017; Koppolu & Toivakka 2022).

Fibrillien tasainen dispergoituminen suspensioon on keskeinen tekijä tasalaatuisen MFC:n muodostumisessa. Epätasainen jakautuminen johtaa MFC:n homogeenisen rakenteen heikkenemiseen, kuten flokkaantumiseen tai agglomeraatteihin. Epätasainen rakenne voi puolestaan aiheuttaa huokoisuutta, joka yhdessä muiden rakennevirheiden kanssa lisää aineiden kulkeutumisreittejä materiaalin läpi ja siten heikentää barrier-ominaisuuksia.

Fibrillaatioaste, fibrillien dispergoituminen ja suspension reologiset ominaisuudet muodostavat yhdessä perustan sille, millainen rakenne MFC-dispersiolle syntyy ja kuinka hyvin se lopulta toimii barrier-materiaalina.

Kalvon muodostuminen ratkaisee lopputuloksen

MFC-kalvo muodostuu kuituverkoston mikrofibrillien välisten vetysidosten ansiosta, kun geelimäisestä MFC-suspensiosta poistetaan vesi (Lavoine et al. 2012). Kalvonmuodostusprosessilla on merkittävä vaikutus kalvon lopulliseen rakenteeseen ja barrier-suorituskykyyn.

Laboratoriomittakaavassa MFC:stä voidaan muodostaa kalvoja erilaisilla menetelmillä, kuten tyhjiösuodatuksella (vacuum-assisted filtration) ja dispersiovalulla (dispersion casting) (Siró & Plackett 2010). MFC-kalvojen teollista valmistusta varten on tutkittu erilaisten jatkuvien päällystys- ja pinnoiteprosessien, kuten roll-to-roll- ja size-press-tekniikoiden, soveltuvuutta (Lavoine ym. 2012; Kumar 2018).

Kalvon muodostusvaiheessa on erityisesti rakenteen tasaisuuteen liittyviä käytännön haasteita. Epätasainen fibrillien jakautuminen ja muut rakennevirheet, kuten levitysvaiheessa syntyneet ilmakuplat, voivat aiheuttaa kalvoon paksuuseroja ja pinholeja eli neulanreikiä. Lisäksi liian alhainen fibrillaatioaste voi johtaa siihen, että suspensiosta muodostettu kalvo jää rakenteeltaan epätasaiseksi ja huokoiseksi karkeiden kuitujen ja kuituagglomeraattien vuoksi (Padberg ym. 2016). Tällaiset rakennevirheet voivat heikentää kalvojen barrier-suorituskykyä.

Kalvon muodostuksen jälkeen kuivatus tapahtuu esimerkiksi ilmalla, uunilla, pakastekuivauksella tai kuumapuristuksella (Hasan ym. 2021). Kuivatus on tärkeä osa kalvonvalmistusta, sillä veden poistuessa fibrilliverkosto tiivistyy muodostaen lopullisen rakenteensa. Samalla kalvo myös kutistuu. Liian nopea tai epätasainen kuivuminen voi aiheuttaa halkeamia, paksuuseroja tai käpristymistä, jotka heikentävät kalvon laatua. Kuumapuristus on yksi parhaista laboratoriomittakaavan kuivausmenetelmistä optimoimaan sekä kalvon mekaanisia että barrier-ominaisuuksia, sillä se litistää kalvon kerroksia minimoiden niiden väliin jäävän vapaan tilavuuden (Hasan ym. 2021).

Miten MFC:n barrier-ominaisuuksia arvioidaan?

MFC-kalvojen haasteena ei ole pelkästään barrier-ominaisuuksien saavuttaminen, vaan myös niiden luotettava mittaaminen. Monet käytössä olevista estokerrosten testimenetelmistä on kehitetty papereille ja kartongeille, minkä takia ne eivät välttämättä sovellu MFC-kalvoille sellaisinaan. Tämän vuoksi kalvojen barrier-ominaisuuksien luotettava arviointi vaatii useiden rinnakkaisten testimenetelmien käyttöä sekä niiden soveltamista.

Vedenkestävyyttä voidaan mitata esimerkiksi Cobb-testillä, jossa tutkitaan materiaalin vedenimukykyä. Kaasubarriereja tutkitaan happi- ja vesihöyrynläpäisytesteillä, kun taas huokoisuutta ja ilmanläpäisevyyttä mitataan ilman virtausaikaan perustuvalla Gurley-menetelmällä. Hyvin tiiviiden kalvojen ilmanläpäisevyys voi kuitenkin olla niin alhainen, että menetelmän tarkkuus kärsii mittauksen muuttuessa epäkäytännöllisen pitkäksi. Tällaisissa tiiviissä kalvoissa hapenestokyky (OTR) on erityisen hyvä kuivissa olosuhteissa (Lavoine et al. 2012), mutta suhteellisen kosteuden (RH) kasvaessa hapenestokyky kuitenkin heikkenee MFC:n hydrofiilisyyden vuoksi.

Fibrillien hydroksyyliryhmät sitovat vettä, jolloin kalvo turpoaa ja huokoisuus lisääntyy mahdollistaen hapen diffuusion (Hill et al. 2024). Saman syyn takia kalvojen vesihöyrynkestävyys (WVTR) on heikko. Kosteusherkkyyden ratkaisemiseksi MFC:tä on tutkimuksissa modifioitu kemiallisesti tai yhdistetty biovahoihin ja biopolymeereihin monikerrosrakenteiksi (Hill ym. 2024; Lavoine ym. 2012).

Useimmat MFC-kalvot toimivat erittäin hyvin rasvabarrierina, sillä tiivis kuituverkosto vaikeuttaa öljyn ja rasvan verrattain isojen molekyylien tunkeutumista materiaalin läpi (Aulin ym. 2010). Rasvankestoa voidaan arvioida kit-testillä (TAPPI T-559) tai tärpättitestillä (TAPPI T-454), jotka molemmat perustuvat imeytyvyyden testaamiseen. Kit-testi on alun perin kehitetty fluorikemikaaleilla käsitellyn paperin rasvanhylkivyyden sekä nesteiden imeytymisen estokyvyn arviointiin. Kalvopohjaisille pinnoitteille testimenetelmän soveltamista rajoittavat tulosten osittainen subjektiivisuus, suhteellisen lyhyt arviointiaika sekä se, etteivät käytetyt testiliuokset välttämättä vastaa materiaalin todellisia käyttöolosuhteita (Marianelli ym. 2022).

Potentiaalia riittää, mutta haasteita on edelleen

MFC:n teollisen mittakaavan hyödyntämisessä korostuu materiaalin prosessoitavuus: oikein käsiteltynä MFC muodostaa erittäin ohuen, mutta tiiviin kalvon, jota voidaan käyttää estokerroksena.

Teollisessa tuotannossa yksi merkittävimmistä haasteista liittyy materiaalin tasalaatuisuuden hallintaan. Laboratoriomittakaavassa voidaan valmistaa tasalaatuisia kalvoja, koska ne ovat suhteellisen pieniä, mutta tuotannon skaalautuessa pienetkin vaihtelut kuitujen dispergoitumisessa, päällystyksessä tai kuivatuksessa voivat johtaa rakennevirheisiin. Koska barrier-ominaisuudet määräytyvät pitkälti materiaalin tiiveyden perusteella, voivat yksittäisetkin heikot kohdat heikentää valmiin tuotteen suorituskykyä.

Teknisten ominaisuuksien lisäksi MFC:n kaupallista käyttöönottoa rajoittavat valmistuksen energiankulutus sekä tehokkaaseen vedenpoistoon liittyvät haasteet. MFC:n valmistus perustuu mekaanisiin käsittelyihin, jotka ovat energiaintensiivisiä. Fibrillointia voidaan tehostaa kemiallisilla käsittelyillä, kuten TEMPO-hapetuksella (Isogai ym. 2011), mutta energiatehokkaampia käsittelymenetelmiä kaivataan silti. MFC:n kaupallinen hyödyntäminen edellyttääkin kehitystä tuotantoteknologiassa, jotta MFC-kalvorakenteita voidaan tuottaa tasalaatuisesti ja tehokkaasti suuressa mittakaavassa.

MFC:n tapauksessa ratkaisevaa ei ole pelkästään materiaalin kemiallinen koostumus, vaan se, millainen rakenne prosessoinnin aikana muodostuu. Siksi fibrillaatio, dispergoituminen, kalvonmuodostus ja kuivatus ovat yhtä tärkeitä kuin itse raaka-aine. Vaikka MFC:n kaupalliseen hyödyntämiseen liittyy edelleen teknisiä ja taloudellisia haasteita, sen kyky muodostaa ohuita ja tiiviitä rakenteita tekee siitä yhden kiinnostavimmista uusiutuvista barrier-materiaaleista tulevaisuuden pakkaussovelluksiin.

Tämän artikkelin laatimisessa tekijät ovat käyttäneet Microsoft Copilot (versio 2.20260831.20.0) -tekoälytyökalua. Tekoälyä hyödynnettiin tiedonhaun tukena sekä artikkelin kieliasun viimeistelyssä. Tekijät ovat tarkistaneet ja muokanneet työkalun laatimaa sisältöä ja ottavat täyden vastuun teoksen sisällöstä.